介绍了介质阻挡放电和催化剂组合技术在甲烷干重整(DMR: CH4 + CO2=2CO + 2H2)和水煤气倒转反应(RWGS: CO2 + H2=CO + H2O)中的应用。本文的目的不是讨论等离子体催化转化CH4和CO2的效率，催化剂合成方法，或表面反应的诊断;它侧重于DBD和催化剂杂化反应的宏观表征，用于反应器设计和适当的参数设置。DBD的特征是放电持续电压和平均放电电流，这可以很容易地从Lissajous图中获得，并通过Manley方程进一步与功率密度(W/m3)相关。同时，功率密度解耦为比能量密度(SEI)和气体空间速度(GHSV)。SEI为等离子体催化过程的能源效率提供了指导，GHSV是该过程停留时间或生产率的重要衡量标准。基于振动激发CH4的寿命，讨论了高频电源产生的dbd -催化剂杂化反应优于单独热放电反应;在高频操作下，多重电子碰撞不仅预测了振动激发CH4基态的累积居群，而且预测了CH4的泛音振动态。分子束研究证明了泛音振动分子在表面反应中的重要性，并将其与气相等离子体化学中的阶梯爬升机制区分开来;没有反应物转化率和能源效率之间不可避免的权衡关系，催化反应将得到进一步的促进。最后，基于振动激发分子的表面反应模型，讨论了等离子体催化的非平衡产物分布。

　　在过去的几十年里，等离子体加工作为一种可行的、强大的技术在材料科学和电子器件制造中出现，在微加工、薄膜沉积、表面改性/清洁等方面得到了应用。等离子体在化学合成中的首次应用可以追溯到1857年由恩斯特·维尔纳·冯·西门子(Ernst Werner von Siemens)发明的臭氧合成[1]。早在20年前，1839年，克里斯蒂安·弗里德里希Sch?nbein发现了臭氧。西门子开发了一种在大气压下高度瞬态和局部化的非热等离子体，并将其称为“无声放电”，即目前所知的介质阻挡放电(DBD)。这些研究的结果是，通过与臭氧有关的研究了解了DBD的许多基本化学和物理知识。后来，DBD的各种应用被开发出来，在Ulrich Kogelschatz的传奇评论文章中有描述[2]。DBD的其他化学应用也被开发用于污染控制，如柴油尾气处理和挥发性有机化合物的减少[3]。通过结合负载型金属催化剂，这些技术得到了进一步的发展。DBD专门用于此目的。随着人们对能源和环境问题的日益关注，以及社会对未来脱碳的需要，基于dbd的等离子体催化及相关技术作为一种新兴的电气化技术而备受关注[4]。等离子体与催化剂的结合技术在温室气体转化、固氮和碳氢化合物化学等领域受到特别关注。目前，非热等离子体与催化剂的结合已经开辟了一个新的前沿研究领域[5,6]，并且迫切需要基础研究来更好地了解界面现象。

　　本文重点介绍了DBD和多相催化剂组合在甲烷干重整反应(DMR: CH4 + CO2=2CO + 2H2， ΔH°=247 kJ/mol)和水气倒转反应(RWGS: CO2 + H2=CO + H2O， ΔH°=41 kJ/mol)中的应用。在热催化中，温差是吸热反应的驱动力。在反应器入口处，反应物转化率急剧上升，同时温度下降较大。随着反应速率向反应器下游减速，外部热源与催化剂层之间的温差减小(参考文献[6]第8章)。最后，反应在温度达到平衡时终止。讨论的重点是在给定的催化剂温度下产物分布是否处于热平衡状态。如果转换不令人满意，则需要提高外部热源的温度，这对于能量损失以及用于催化剂和反应器的材料来说是不希望的。相比之下，非热等离子体化学的发生没有温差，因为分子的电子冲击解离引发催化反应，而催化剂温度保持恒定。同时，吸热反应所需的能量由非热等离子体提供。因此，很容易建立超过热平衡的反应物转化。然而，在这种情况下，能量消耗变得非常大，这是通过比能量输入(SEI)来衡量的。对于DMR, SEI < 125 kJ/mol(相当于100 W和1200 cm3/min在STP:标准温度和压力。因此，要实现CH4和CO2的有效转化，需要满足25℃和101.3 kPa。因此，在了解分子尺度的机制之前，我们必须适当地设计等离子体-催化剂混合反应器，以便从工业角度来看，能源效率和化学过程的生产率具有吸引力。为此，本文重点研究了DBD与催化剂杂化反应的宏观表征、反应器设计以及适当的参数设置。基于电子能量损失分数、电子冲击率系数和振动激发CH4的寿命进一步讨论了DMR中的振动化学，得出DBD是在非均相催化剂存在下产生和利用振动激发分子的最佳等离子体源之一的结论。此外，将DBD-催化剂杂化反应应用于逆水气转换(RWGS)反应中，DBD使CO2转化率超过热平衡。等离子体增强DMR和RWGS在表面反应机制方面的比较讨论将更好地了解催化剂设计的新概念，从而产生非平衡产物分布。最后，结束语。

　　DBD是一种大气压非热等离子体，气体温度接近室温，平均电子能量达到1-10 eV。在等离子体催化中，DBD与微波放电和滑动电弧放电一起被频繁研究，这些放电被称为热放电，气体温度升高到2000 K以上。图1显示了各种等离子体在电子密度和电子能量坐标上的映射[7]。在原图中加入滑动电弧放电(Gliding arc discharge, GAD)[8,9,10,11]。与图1对角线相交的实线表示由式1计算的恒定德拜长度(λD)。

　　（1）

　　图1

　　

　　大气压非热等离子体的分类(经作者修改)[7]。AAPJ，大气压等离子体射流;DBD:介质阻挡放电;MPJ:微波等离子体射流;MPT，微波等离子炬;MTD:微波火炬放电;TIA，火炬轴向注射(等离子火炬带轴向等离子注射);GAD，即滑动电弧放电，由作者提出[8,9,10,11]。经爱思唯尔许可转载自参考文献[7]

　　德拜长度是由电子能量Te (eV)和电子密度Ne (m?3)计算得到的物理量，是描述等离子体特性的代表性参数之一。方程1没有考虑电子能量分布与麦克斯韦公式的偏差，但利用平均电子能量可以方便地得到德拜长度。不同的过程等离子体可以根据德拜长度分为三个区域。

　　λD > 100 μm(低压非热等离子体):假设电子密度为1015 m?3，电子能量为1 eV或更高，在100pa以下的减压条件下形成的非热等离子体被归类为λD > 100 μm。电离度低，等离子体中的粒子多为中性原子和分子。由于电子密度较低，电子-分子碰撞和电子-电子碰撞的频率较低，电子能量分布与麦克斯韦定律偏差较大。电子碰撞产生的电子、离子和自由基在反应器壁和衬底而不是在气相中引起化学反应，因此它们被用于薄膜沉积、蚀刻、微加工和表面改性。

　　100 > λD > 1 μm(大气压非热等离子体):其特点是形成局部电子密度高的等离子体，如电晕放电和介质阻挡放电，与非热等离子体和热等离子体不同。虽然气体温度相对较低，满足“电子温度> >气体温度”的条件，但粒子间的碰撞频率较高;气体温度往往高于低压下形成的非热等离子体。许多用于能源和环境领域的等离子体源，如臭氧合成和CH4重整，都属于这一类型。

　　λD < 1 μm(高温热等离子体):具有高电子密度和低电子能量的热等离子体对应于该区域。它具有高能量密度和高质量吞吐量(例如kg/s)。有趣的是，当与每质量吞吐量功率((J/s)/(kg/s)=J/kg)相比，它与非热等离子体没有太大区别，这可以通过比能量输入(SEI, kJ/mol)来测量。它们通常不节能，因为大部分电力都被冷却水消耗掉了。热加工气体的热回收也是提高效率的重要技术。Gutsol是指常压非热等离子体，其中气体温度上升到2000k以上为热放电，与其他常压等离子体有所区别[12]。它对于诸如燃料重整之类的吸热反应很重要，因为自由基和热量是同时提供的。热放电分布在热等离子体和大气压非热等离子体的边界区(λD≈1 μm)。

　　常压非热等离子体明显区别于低压的热等离子体和非热等离子体，它被归类为在一个新的参数区域形成的反应性等离子体。纵观图1，在λD > 1 μm处，电子能量低于1 eV的区域没有绘制等离子体。它表明气体分子必须电离才能形成等离子体，并且平均电子能量必须至少为1ev。另一方面，电子能量较低的等离子体更适合气体分子的振动激发，其在CO2转化为CO[13,14]、N2氧化(NOx)[15,16]和还原(NH3)[17,18]方面的有效性已得到验证。在这些未开发地区开发新的等离子体源是一个重要的研究课题。

　　DBD与催化剂组合通常采用同轴填料床结构[6]。图2为用于DMR的填料床DBD (PB-DBD)反应器示意图[19]。石英管(径20 mm，径23 mm)填充长度超过40 mm的镧改性Ni/Al2O3催化剂球团(La 3 wt%， Ni 11 wt%)。高压电极同轴放置于反应器内(直径3mm)。该电源产生准正弦高压输出。在线气体分析采用四极杆质谱仪(QMS, PrismaPlus;Pfeiffer Vacuum GmbH)采用红外热像仪(TH5104;NEC三荣仪器有限公司)。测量数据经热电偶预先标定，并进一步与CO - Angstrom体系的旋转温度进行关联[20]，表明相应发射区(即流线)的气体(旋转)温度与催化剂温度达到平衡。

　　图2

　　

　　PB-DBD反应器原理图[19]。插图为12khz高压电源(Logy Electric)在5kpa下产生的DBD和相应的催化剂床层热像图。催化剂颗粒(拉辛环):3 × 3毫米(直径×高度)，孔1毫米

　　DBD的特征是一群持续时间为纳秒(1-10 ns)的丝状微放电(称为流光)，被认为是许多纳秒电流脉冲[2]。Kim等[21]研究了流在填充床DBD反应器中的传播动态行为。图3显示了纳秒高压脉冲对空气中Ag/Al2O3催化剂球团产生的飘带。拖缆与催化剂颗粒紧密接触传播，使反应物质与颗粒表面更好地相互作用。然而，由于DBD的高度瞬态和局域性，反应物质与催化剂的相互作用并不总是有效的。首先，等离子体促进效应将在短时间内(1 - 10ns)受到限制，因为单个流与催化剂表面接触。此外，在没有飘带的黑暗区域可能没有等离子体效应。加电压每半周期发生一次气体击穿，表明在放电期间热反应占主导地位。事实清楚地表明，我们观察到的DBD与催化剂的相互作用是纯热反应和DBD诱导的等离子体反应的混合。为了解耦等离子体促进效应和热催化作用，我们需要仔细的动力学分析，这将在“动力学分析”一节中使用Arrhenius图进行讨论。

　　图3

　　

　　γ-Al2O3颗粒表面流光传播的时间分辨图像(50次扫描)(9.3 kV, 5 ns栅极时间，近红外透镜)。经IOP出版社许可，转载自参考文献[21]

　　图4显示了电压-电荷图，即利萨尤斯图。数据在图2所示的填充床DBD反应器中使用12 kHz和100 kHz电源获得。Lissajous图呈现出一个准平行四边形;气体击穿发生在B-C点和D-A点之间，分别产生多个拖缆。A-B和C-D之间不发生气体击穿，表明放电期间主要发生热反应。此外，考虑到图3，热反应和等离子体反应并没有解耦。

　　图4

　　

　　12 kHz和100 kHz DBD的Lissajous图[19]。总压力=5kpa;ch4 / co2=0.8;功率=90w

　　放电功率由利萨约图的积分乘以频率来估计。

　　（2）

　　对于间隙间无填料的平行极板电极配置，放电功率也由Manley方程给出[22]。曼利推导出Eq. 3，假设在平行四边形中有利萨焦氏图。

　　（3）

　　f表示频率;Cg和Cd分别表示气隙和介质材料的电容;Vp为施加的峰值电压，V*表示气体的有效击穿电压(见图4)。由于V*等于作用在气隙两端的电压;最好将其定义为放电维持电压而不是气体击穿电压。假设Cd > > Cg，则公式3简化为公式4，表示功率密度(W/m3):

　　(4）

　　式中，V*/d为气隙间平均电场强度(V/m);Ip/A为视在电流密度(A/m2)。Ip并不表示由于流光形成的电流尖峰的强度，但它与施加电压半周期内的电荷总和(Qp)相关。我们关注的是在平行板空电极和填充床共轴电极中观察到的利萨若图之间建立相关性。图5比较了不同频率下有和没有催化剂颗粒的PL和PM。有趣的是，所有的数据点都绘制在一条直线上:不依赖于包装材料或频率。同样，填充材料不影响放电特性，如V*和Ip[19]。PM稍微高估了PL，因为Eq. 3是通过假设一个理想的平行四边形推导出来的，而实际的Lissajous图是变形的。显然，测量的利萨焦斯图的面积小于相应的平行四边形(图4)。忽略这个小的偏差，Eq. 4表明PB-DBD中的功率是由V*和Ip表征的。

　　图5

　　

　　PM与PL的关系[19]。□100 kHz空dbd;■100khz PB-DBD;〇12khz空dbd;●12 kHz PB-DBD。ch4 / co2=0.8;功率=6 - 90w;催化剂温度=ca。600°C

　　放电功率由单位面积、单位时间内产生的流光条数决定;在空气DBD中，拖缆的典型数量密度为106 cm?2 s?1[23]。曼利方程没有显示表明流光中电子密度、电子能量和流光数密度的参数。DBD的所有这些重要性质都包含在V*中，而且几乎没有解耦。在许多情况下，我们不定制V*;我们仅仅测量V*，这是复杂放电事件的结果。由于V*随Vp的增加变化不大，所以功率密度可以通过一个单独的调节旋钮即Ip来控制。必须指出的是，每半周期的流子总数(Qp)随着Vp的增加而增加，但流子中的电子能量和电子密度基本不变。同时，频率(f)对放电特性的影响远大于Vp;频率与Ip (Eq. 4)相关，但也影响V*，如图4所示。Kogelschatz在臭氧合成方面报道了DBD的这种特殊特性[2]。后来，Nozaki等人通过综合能量平衡分析证实了CH4-DBD的相似特征[24,25]。

　　由于PB-和empty-DBD之间没有明显的区别，我们假设V*除以气隙(d)表示PB- dbd中电场的代表值。必须提到的是，尽管Lissajous分析是一种强大的DBD诊断工具，但它有其局限性。在平行板空DBD配置下，该方法估算的平均电场(V*/d)并不能代表前进浮头的局部电场，它比平均电场大几倍[26]。同样，在球团接触处产生的局部电场也不能用利萨尤图清楚地测量出来。在气体转化实验方面可能会出现其他不一致。在DMR情况下，反应器入口(如CH4/CO2)和出口(如CH4/CO2/H2/CO/H2O)的排放特性有很大不同。同时，SEI、GHSV和功率密度(即V*和Ip)代表了PB-DBD反应器的整体平均性能。认识到Lissajous分析的局限性，我们不应该抛弃任何可能隐藏在宏观测量数据背后的放电特性;用宏观参数对等离子体化学进行过于详细的解释可能导致不一致的推论。

　　摘要

　　介绍

　　过程等离子体的分类

　　填料床中DBD的基本性能

　　催化剂效能因子:DBD是否与微孔相互作用?

　　e

　　经营估价

　　部分参数

　　干式甲烷重整

　　DBD与热放电

　　逆水气转换反应

　　表面反应机理

　　有限公司

　　ncluding讲话

　　数据和材料的可用性

　　参考文献

　　致谢

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　　采用多孔球团时，必须考虑催化剂的有效因素。在热反应中，当催化剂球团温度较低时，反应速率较慢，气体分子能够扩散到微孔中。由于催化反应发生在整个微孔上，因此将催化剂效能因子定义为“1”。同时，随着催化剂温度的升高，反应速率呈指数增长，反应在球团最外表面附近终止，此时催化剂效能因子远小于“1”[27,28]。

　　催化剂效能因子是用一种称为Thiele模量的无量纲参数来表示的[28]。在等离子体催化的情况下，无论催化剂温度如何，反应都在靠近外表面的地方终止，因为等离子体活化的物质的反应活性很高。球形Ni/Al2O3颗粒(直径3毫米)暴露于CO2(热反应)或CO2- dbd中[29]。图6显示了CO2-DBD作用下催化剂颜色的明显变化，但仅在外表面。横截面拉曼光谱分析表明，白色材料为氧化镍，厚度约为20 μm。这一事实表明，由于Paschen定律的限制，气体在微孔中不会发生分解[30]。此外，电子和离子不会扩散到微孔中，这受到德拜长度的限制(参见图1)。由于并非所有气体都被激发成振动或电子状态，基态分子会扩散到微孔中，从而在球团的横截面上引起热反应。特别是当催化剂温度较低时，等离子体的促进作用很难与热反应分离。

　　图6

　　

　　半球形催化剂球团(Ni/Al2O3)的截面图a热反应，b DBD反应，c等离子体反应后CO2中镍氧化物的分布

　　Kim等人[31]讨论了非热等离子体与多孔催化剂相互作用的判据。他们估计了O(1D)等活性物质的寿命;10ns, O(3P);50 μs和OH;100 μs，假设一维扩散长度为0.7 ~ 65 μm。如果活性物质被吸附或被困在活性位点上，这些物质的扩散率就会被削弱几个数量级。然而，作为活性表面物质，活性物质的表观寿命被延长，这将促进等离子体诱导的表面反应。这是弱电离等离子体的一个特别重要的机制。虽然气相中自由基浓度较低，但它们在催化剂表面积聚，促进了反应物的总转化。

　　人们可能期望在微孔中产生非热等离子体。根据标准的Paschen定律，在小于10 μm的多孔介质中，由于电子-分子碰撞的次数有限，气体几乎不发生击穿。通过改进的Paschen机制，在金属电极的场发射提供足够的二次电子的情况下，微孔中的气体击穿可能成为可能[32]，这在介电微孔中可能是不可能的。Zhang等人对常压氦气中的气体击穿行为进行了数值研究，发现孔径大于100 μm时，电势增加，随后电子能量增强，生成活性物质[33]。他们得出结论，当孔隙大于10 μm时，气体可能被分解。Hensel等人通过实验验证了15 μm孔隙的多孔陶瓷中会发生气体击穿，0.8 μm孔隙不可能发生放电[34]。综上所述，在1 nm量级的微孔中，或者在Knudsen扩散主导质量输运的情况下，不可能发生标准的paschen型气体击穿。

　　能源效率是能源和环境应用中最重要的参数之一。在本节中，我们将讨论如何评估能源效率。表1列出了CH4重整反应的例子。吸热重整反应的能量效率由下式表示:

　　(5) (6)

　　表1关系标准生成焓之间的关系(ΔH°),SEI

　　ΔH°(kJ/mol)为各反应的标准生成焓，(%)为CH4转化率，F (mol/s)为气体流速。P (kJ/s)为放电功率，由利萨若斯图确定。Lissajous分析提供了宏观的洞察，而基于流的排放行为是无法获得的。然而，它显然是反应堆设计的一个关键参数。无论反应条件如何，SEI都是通过排放功率(P)和原料气总流量(Ftotal)来明确计算的。因此，不同条件下以及不同等离子体反应器的性能水平可以根据SEI进行分类[35]。能源效率和SEI之间的关系必须仔细评估，因为ΔH°是由反应定义的，但SEI是由原料气的总流量计算的:当ΔH°=SEI/ φ满足时，能源效率为100%(表1)。当SEI=ΔH°时，能源效率小于100%。显然，由于φ << 1，用氩气、氦气、氮气等稀释原料气对能源效率是不利的。同样，为了防止蒸汽重整过程中的结焦，如果S/C(蒸汽/碳)比高于化学计量比，则SEI必须相应降低;否则，即使CH4转化率达到100%，能效也会因为? << 1而下降。因此，在以SEI为基础比较不同反应条件时，必须适当考虑SEI和φ(式5、6);否则，对等离子体催化能量效率的评估可能会导致意想不到的误解。

　　至少要向反应器中加入相当于ΔH°的能量，以满足能量守恒。最好调整反应条件，使SEI < ΔH°× φ得到满足:对于DMR, SEI < ΔH°× φ=123.7 kJ/mol。假设DMR的等离子体催化在SEI=100 kJ/mol(相当于STP时P=100 W, ca. Qtotal=1500 cm3/min)下进行;DMR所需能量的81% (=100/123.7 × 100)来自等离子体，19%来自环境热能。当SEI > ΔH × φ时，能效必然低于100%，必须避免这种情况。对于放热反应体系，文献[36]讨论了能效的定义及其与SEI的关系。

　　气体每小时空间速度(GHSV)通常用于表示接触时间，表示在STP下单位时间(h?1)相对于反应器的总体积处理了多少次体积气体材料。在许多情况下，计算GHSV时考虑的是表面体积或空反应器，它相当于表观停留时间的倒数。为简单起见，我们使用空反应器体积(V)作为停留时间的替代参数来定义GHSV。

　　（7）

　　GHSV与SEI的乘积等于功率密度;Eq. 8与Manley方程(Eq. 4)相关。

　　（8）

　　或者，使用重量每小时空间速度(WHSV)，它是由原料气的总质量流量(g/h)除以反应器中负载的催化剂的总重量(g)计算得到的。WHSV是一个重要的参数，特别是在不同催化剂负载重量的实验中。此外，在流化床DBD反应器(“流化床DBD反应器”部分)中，由于流化粉末所占据的反应器体积是动态变化的和复杂的，因此很难确定反应器表面体积。虽然GHSV和WHSV具有相同的单位(h?1)，但WHSV的反比与停留时间无关。为简便起见，一般以cm3/g/h为单位表示。

　　功率密度(P/V, W/cm3)由放电功率和反应器容积获得，与总气体流量无关。假设总气体流量翻倍;SEI和停留时间(即GHSV?1)同时减半。因此，反应物的转化率可能下降不到一半;放电功率一定时，功率密度不变。这种反应行为不能用功率密度来讨论。必须考虑SEI和GHSV的单独贡献，以便以合理的方式优化操作条件。功率密度(W/cm3)成为设计电抗器尺寸(长度和直径)时包括电源性能的重要参数。参考公式4，它描述了与曼利方程相关的功率密度。

　　以DBD与催化剂杂化反应为例，讨论了DMR与SEI、GHSV等参数设置的关系。对填充床DBD (PB-DBD)的动力学分析表明，当DBD在12 kHz的功率下工作时，热反应和DBD反应同时发生，称为混合催化[19]，这种反应行为与催化剂有效性因子(catalyst effectiveness factor: Does DBD interaction with micro孔隙?”一节)。相比之下，当电源频率增加到100 kHz时，等离子体诱导反应优于热催化。为了克服通过微孔的传质阻力，引入了流化床DBD (FB-DBD)，使DMR的性能得到了显著提高。采用利萨约图分析方法，从宏观角度讨论了PB-和FB-DBD反应器的放电行为。

　　采用La-Ni /Al2O3球团填充DBD，研究了干式甲烷重整。有关PB-DBD反应器配置的详细信息，请参阅“填料床DBD反应器”一节。CH4和CO2的转化率随着DBD (12 kHz)的增加而增加，当高频DBD (100 kHz)时，CH4和CO2的转化率进一步提高。为了定量讨论等离子体促进效应，测量了整个DMR反应的活化能。

　　图7显示了表2中列出的三种条件以及放电特性(V*和Ip-p)的阿伦尼乌斯图。在热催化中，DMR在低温下表现为反应受限状态，其中曲线斜率表示正向CH4反应速率的活化能。热催化的活化能Et=91.0 kJ/mol，与报道的DMR值吻合较好[37]。在高温下，活化能几乎减半(Et=53.4 kJ/mol);表观活化能是由表面反应和分子通过球团微孔扩散的共同作用决定的[27,28]。反应速率与反应速率常数的平方根成正比，得到Eapp=Et/2，如式9所示。这种反应行为与实验观察吻合较好。其中，D为原料气分子在多孔介质中的扩散系数。

　　（9）

　　图7

　　

　　热(●)、混合(■)和等离子体催化(▲)的阿伦尼乌斯图[19]

　　表2实验结果阿伦尼乌斯图分析的条件

　　与热催化类似，12 kHz DBD杂化反应表现出凸阿伦尼乌斯行为，反应区在相同的断裂温度TB=510℃下分离。由于DBD的高度瞬态性质，如“填充床反应器中的拖链产生”部分所述，12 kHz DBD混合反应的特征是混合催化，其中热反应和DBD反应不解耦。微孔内的传质阻力或热催化作用主要发生在12 kHz的情况下。通过振动激发的CH4在颗粒的最外层平行发生额外的CH4转化，与热催化相比，产生更大的反应速率常数。相应地，表观活化能的测量值略小于热催化(83.2 kJ/mol[19])。

　　在我们之前对dbd辅助CH4蒸汽重整的研究中也观察到类似的Arrhenius行为[25,38]。应用球形12wt %-Ni/Al2O3催化剂球团(直径3mm)，使用1-5 kHz双极脉冲高压产生DBD。热催化活化能Et=102 kJ/mol;CH4化学吸附是速率决定步骤，该值与文献[39]吻合良好。裂解温度为TB=420℃时，活化能由102降至53 kJ/mol，与图7相同。DBD杂化反应的Arrhenius图向较大的反应速率常数移动，而活化能略小于热反应(90 kJ/mol)，表明低频DBD杂化反应为混合催化。

　　阿伦尼乌斯图在100khz db下是独一无二的。首先，不再观察到TB=510℃时的断裂温度。结果表明，整个反应以振动激发的CH4为主，与热反应相比，振动激发的CH4显著提高了反应速率常数。在12 ~ 100 kHz DBD范围内，CH4振动激发的电子碰撞率系数变化不大[19];然而，平均放电电流在100 kHz DBD时增加一倍，产生比12 kHz DBD更多的振动激发CH4。振动激发的CH4最有可能在球团外表面的20μm薄层中消耗[29]。虽然不能完全排除100 kHz时基态分子内部扩散的影响，但我们可以合理地推断，整体反应以DBD为主，微孔内热催化的贡献最小:在100 kHz DBD情况下，活化能(Ep=44.7 kJ/mol)表达了纯等离子体催化。注意，阿伦尼乌斯图在580°C, 100 kHz DBD下显示凸行为。这与内部传质阻力无关，而是由于过量的CH4和CO2转化接近热平衡[37,39]。

　　我们构建了一个流化床DBD (FB-DBD)反应器，该反应器具有优异的传热和传质性能，能够增强等离子体催化性能。图8为FB-DBD反应器示意图。石英反应器(20mm i.d × 23mm o.d)垂直支撑，接地电极与电加热器紧密接触，高压电极(不锈钢管，6mm o.d)同轴放置于石英反应器内，在径向形成7mm气隙[40]。La - Ni/Al2O3催化剂粉末(La 3 wt%， Ni 11 wt%)用于重整反应，与图7中使用的催化剂相同。采用机械研磨法对La-Ni /Al2O3催化剂进行研磨，然后在180 ~ 300 μm之间进行筛分分级。将4 g催化剂颗粒装入反应器。催化剂在H2(10%)/Ar流700℃下，用退火设备还原60 min后进行重整实验。原料气通过高压管状电极输送。原料气吹出催化剂粉末，引发自持流化运动。流态化行为在文献[40]的补充影片中显示。

　　图8

　　

　　FB-DBD及实验系统示意图[40]。插入热图对应于催化剂温度为404℃的杂化反应。参考文献[40]的补充资料提供了流化床DBD的薄膜。

　　操作条件不像PB-DBD那样灵活，因为需要调节气体流速、催化剂粉末负载、温度和压力，以确保催化剂粉末的稳定流化。表3比较了PB-和FB-DBD的实验条件。注意，在整个实验中没有使用稀释气体。由于为了保证气泡流化，催化剂的负载重量减少了三倍[41]，因此将WHSV调整为PB-DBD的接近值。因此，FB反应器内的总气量必须降低三分之一。相应地，放电功率降低了三分之一，因此SEI被调整为类似的值。

　　表3实验结果nditions (* 1 STP)

　　图9a和图b分别比较了FB和PB反应器中的CH4转化率。图9a给出了PB和FB反应器的热反应结果，以便更好地比较反应器的性能。当催化剂温度低于约500℃时，FB和PB反应器(●和〇)无明显差异。如阿伦尼乌斯图(图7)所示，在500℃以下传质不是速率决定步骤，因此FB反应器相对于PB反应器没有增加CH4转化率。而当催化剂温度高于500℃时，FB反应器在热催化过程中CH4转化率较高。因为在FB反应器中，粒径越小，通过微孔的传质阻力就越小。在FB反应器中产生DBD时，CH4转化在12 kHz和100 kHz均达到热平衡，12 kHz DBD的等离子体促进效应远大于PB-DBD (12 kHz)(图9b)。结果表明，等离子体在12 kHz DBD下的促进效应本质上是优异的，但当填充床反应器使用时，由于质量通过微孔的传输，等离子体的促进效应受到抑制。

　　图9

　　

　　DMR中CH4的转化和能源效率[41]。流化床反应器(●热反应器，▲12 kHz DBD，■100 kHz DBD，虚线仅表示DBD(不含催化剂)，〇热反应器为填料床反应器);b填充床反应器(〇热，?12 kHz DBD，□100 kHz DBD);c能源效率

　　图9c显示了由式6计算的能量效率(η)。由于PB和FB-DBD的功率消耗和气体流量保持不变，因此能源效率和CH4转化率的变化趋势相似。在PB-DBD中，100 kHz操作优于12 kHz，因为在12 kHz情况下产生更多的振动激发分子。因此，100 kHz PB-DBD(□)的能源效率明显高于12 kHz PB-DBD(?)。同样的原理也适用于FB-DBD。然而，CH4的转化受到平衡限制的抑制;在FB-DBD中没有看到100khz操作的优越性。在FB-DBD中，CH4在两个频率的整个温度范围内都达到了平衡，在催化剂温度为650℃时，CH4的能量效率达到了70%。除等离子体功率消耗外，热能也影响吸热重整反应。因此，图9c可以作为提高能效的指导。为了实现低温下的高能效，有必要开发新的催化剂来驱动CH4的超热平衡转化。这一关键问题在反水煤气变换反应(“反水煤气变换反应”部分)中的应用中进行了讨论，其中CO2转化率增加超过了热平衡极限。根据表面反应机制(“表面反应机制”一节)进一步讨论非平衡产物分布。

　　图10显示了不同频率下FB-和PB-DBD的Lissajous图。放电功率分别为30w (FB-DBD)和90w (PB-DBD)。与没有包装材料的标准DBD类似，在一个循环中区分放电和非放电阶段。由于放电功率从90w (PB-DBD)降低到30w (FB-DBD)，在FB-DBD中转移的电荷约为PB-DBD的三分之一。相应地，FB-DBD的平均放电电流降低了三倍。有趣的是，固定频率下FB-和PB-DBD的放电维持电压(V*)保持不变[40];颗粒催化剂和粉状催化剂都不能区分宏观放电行为。这与图5中PB-DBD和空DBD反应器的放电特性不区分的趋势相同。然而，由于流化催化剂颗粒与流线的复杂相互作用不能用Lissajous图来分析，因此很难直接将放电维持电压(V*)与局部约化电场(E/N)联系起来。

　　图10

　　

　　分别为FB-DBD和PB-DBD的Lissajous图[40]。催化剂温度均在480℃左右

　　图11显示了CO2激发态能量相对于E/N (Td)的分布[35]。N2等离子体也有类似的图[42]。由于微波(MW)和滑动电弧(GA)放电具有低E/N等离子体源的特点，因此人们普遍认为它们适合于振动激发分子的产生。相比之下，DBD在更高的E/N下产生，并且在分子的振动激发方面并不优于MW或GA。同时，MW和GA的气体温度会升高到1000 K以上，这不利于振动激发分子对等离子体的促进作用。首先，等离子体加热引起的热催化将主导整个反应。因此，当MW或GA与非均相催化剂耦合时，振动激发可能不会产生深刻的影响。其次，振动失活在高温下很快。最后，催化剂在高温等离子体环境下降解。由于DBD是与催化剂结合的最佳等离子体源之一，因此进一步讨论了振动激发分子在DBD型等离子体中的作用。

　　图11

　　

　　DBD、微波(MW)和滑翔弧(GA)放电E/N区CO2激发态的能量分布。经英国皇家化学学会许可，转载自参考文献[35]

　　计算了CH4和CO2混合物在CH4/CO2=1和873 K时，CH4和CO2各自激发态的电子能量损失分数。使用BOLSIG +(版本03/2016)进行分析[43]，使用电子碰撞截面数据[44,45]，这些数据在我们过去的研究中用于CH4和CO2等离子体的动力学分析[19,46]。结果如图12所示，相当于图11。同时，100 kHz DBD (250 ~ 400 Td)和12 kHz DBD (600 ~ 1200 Td)的E/N (Td)通过实验得到了证实[19]。

　　图12

　　

　　分别为a CH4和b CO2激发态的电子能量占比。通过BOLSIG +(版本03/2016)在CH4/CO2=1和873 K下进行计算

　　在图12中，在DBD范围内(E/N > 200 Td)， CH4和CO2在振动激发下的电子能量损失分数分别小于10%。这一结果可能导致一种不恰当的解释，即振动激发物质对DBD等离子体促进效应的贡献很小。这种不一致是由于离解和振动激发之间激发阈值能量的显著差异造成的。例如，C-H解离的激发阈值能(如CH4 + e=CH3 + H + e)为9.0 eV，而CH4弯曲振动激发能(CH4 + e=CH4(νB) + e)为0.16 eV，单电子碰撞C-H解离的能量损失比弯曲振动大56倍。

　　电子碰撞速率系数比能量损失分数更重要，因为速率系数决定了单位时间内产生的活性物质的数量和种类。因此，在图12所示的相同截面数据集和条件下，估算CH4和CO2混合物的电子冲击速率系数。结果如图13所示，在E/N < 700 Td时，相当于100 kHz DBD的情况下，振动激发CH4和CO2的产生是主要的反应途径。虽然E/N > 200 Td时解离和电离速率急剧增加，但在E/N=1000 Td前，振动激发仍起关键作用;这种情况相当于12千赫DBD的情况。在约1000 Td的DBD中，振动激发分子的产生是主要的反应途径，100 kHz DBD比12 kHz DBD更有利于振动激发，从而导致更高的等离子体促进催化效果。

　　图13

　　

　　在CH4/CO2=1和873 K时，通过BOLSIG +(版本03/2016)计算电子碰撞率系数和平均电子能量。动量传递和电子附着系数没有显示出来

　　为了更好地理解DBD中的振动化学，通过求解速率方程估计了振动激发CH4的寿命。由于其气相振动化学过于复杂，尚未对振动激发CO2进行分析[47]。为简单起见，假设三态系统来估计振动激发CH4的V-V和V-T跃迁衰变(图14)[19]。由于ν3和ν1 (k3,1)和ν2和ν4 (k2,4)之间的V-V快速过渡，将两个拉伸模式和两个弯曲模式分别合并为单个νS和νB。其中拉伸模式CH4和弯曲模式CH4分别命名为CH4(νS)和CH4(νB)。利用电子玻尔兹曼方程求解器(BOLSIG + ver)估计了弯曲振动(keB)和拉伸振动(keS)的电子冲击激发率系数。03/2016)[43]，并有合适的电子- ch4截面数据[44,45]。从文献中得到了拉伸至弯曲振动(kSB)和弯曲振动至基态(kBG)的淬火速率系数，表明CH4(νS)和CH4(νB)的寿命分别表示为τSB和τBG [19]:

　　（10）

　　图14

　　

　　三态激发猝灭模型示意图[19]

　　N为气体密度，由气体温度(873k)和压力(5kpa)决定。从弯曲振动到基态淬火是一个相对缓慢的过程。在100 kHz DBD条件下，气体击穿以5 μs为间隔(0.5/100 kHz=5 μs)发生，表明在弯曲振动(τBG=31 μs)周期内可能发生6次放电事件。因此，CH4(νB)会以高密度分布。在12 kHz DBD下，气体击穿间隔为42 μs (0.5/12 kHz=42 μs)，与CH4(νB)的寿命相当。CH4(νB)在施加电压的每半个周期内被完全消耗，并且在几个周期内CH4(νB)的累积人口是困难的。虽然CH4(νB)可能与催化剂有良好的相互作用，但对等离子体促进效应的贡献明显弱于100 kHz DBD。值得注意的是，在流化床DBD反应器中，12 kHz DBD的等离子体促进效果与100 kHz DBD相当(图9a)。即使在12 kHz DBD中没有CH4(νB)的累积分布，FB-DBD也能增强热量和质量的传递，从而使等离子体-催化剂耦合最大化。同时，在12 kHz和100 kHz DBD下，CH4的转化受到热力学平衡的抑制。因此，正如“表面反应机理”一节所讨论的那样，开发能够实现非平衡产物分布的新催化剂是等离子体催化研究的一个关键主题。

　　在12 kHz和100 kHz DBD下，电子冲击激发率系数(keB和keS)的顺序相同[19]。重点是高频操作能产生比振动猝灭更频繁的振动激发CH4。此外，与振动爬梯过程不同，高频操作会产生泛音振动CH4，因为振动激发的CH4会被多次电子碰撞进一步激发。由于泛音振动CH4的反应性高于基振模式[48]，因此100 kHz的工作至关重要，12 kHz DBD无法实现。除非发生过多的气体加热，否则更高频率的DBD可能更有益。

　　为进一步验证DBD与催化剂杂化反应的有效性，采用Pd2Ga/SiO2合金催化剂，在流化床DBD中研究了逆水气变换(RWGS)反应(CO2 + H2=CO + H2O)[49]。FB-DBD反应器配置如图8所示，详细条件及催化剂表征参见文献[49]。由于DMR和RWGS反应发生的反应机制不同，如“表面反应机制”一节所述，RWGS可以作为验证DBD中等离子体促进作用的良好模型反应。

　　图15为RWGS反应的CO2转化率及相应的Arrhenius图[49]。由于Pd2Ga的负载重量不同，Arrhenius图的纵轴表示单位催化剂重量下的反应速率常数。对于热反应，CO2转化率在10 wt%时高于3 wt%时。在这两种情况下，与DBD杂交的CO2转化率大约翻了一番。当催化剂质量分数为10 wt%，频率为100 kHz时，CO2转化率超过了平衡转化率。在阿伦尼乌斯图(图15b)中可以清楚地分辨出热反应和等离子体反应，表明DBD使活化能急剧下降。100 kHz FB-DBD比12 kHz FB-DBD产生更高的CO2转化率，因为100 kHz的工作适合产生振动激发的CO2。然而，反应机理被认为不受催化剂负载和频率的影响。因为在任何条件下，等离子体催化的表观活化能均为43 kJ/mol。根据原位FTIR和DFT结合分析，RWGS反应有两个速率决定步骤:一是由振动激发CO2促进HCOO的生成;另一种是DBD作用下HCOO (HCOO + H=HCO + OH)随着表面氢的增加而分解[49]。在DMR和RWGS反应中，100khz操作有利于产生更高浓度的振动激发分子。DMR和RWGS之间的一个本质区别是原料气的转化是否超出热平衡。这种现象将在“表面反应机理”一节中进一步讨论。

　　图15

　　

　　流化床DBD反应器中逆水气转换反应动力学研究[49]。a二氧化碳转化率和b阿伦尼乌斯图。■10 wt% (100 kHz)，▲10 wt% (12 kHz)，□3 wt% (100 kHz)，?3 wt% (12 kHz)，●10 wt%(热力)，〇3 wt%(热力)。条件:总流量=200 cm3/min (STP)，功率=30 W, H2/CO2=3, WHSV=3000 cm3/g/h (STP)，总压=15 kPa, SEI=220 kJ/mol

　　表面反应机理分为三类:(1)Langmuir-Hinshelwood (L-H)， (2) Eley-Rideal (E-R)， (3) Mars-van Krevelen (MvK)，如图16所示。La-Ni /Al2O3上的DMR可以用L-H机制来解释[19]，其中CH4和CO2都吸附在催化剂上产生中间物质，如CHi和CO3，然后表面反应产生CO和H2。相比之下，Pd2Ga/SiO2上的RWGS反应由E-R机制解释[49]，其中气相CO2与吸附的氢直接反应，形成最终产物(CO和H2O)的中间物质(HCOO)。

　　图16

　　

　　表面反应机理示意图

　　由于所有分子都受到电子冲击的随机振动激发，因此DBD不可避免地促进了正向反应和反向反应。采用分子束研究方法研究了模式选择振动激发CH4的基本反应。在CH4化学吸附的情况下，作为一个速率决定步骤，振动激发的CH4加速了化学吸附的数量级[48]。然而，CH3的饱和表面覆盖不受振动激发的影响[50]。这一事实表明，整个反应是由中间物质的表面覆盖或吸附/解吸平衡所主导的。因此，振动激发能显著加快CH4的反应速率;然而，它的转化似乎很难克服超出热平衡。在E-R机制中，氢原子的表面覆盖受到吸附平衡的抑制;然而，振动激发CO2与吸附氢的直接相互作用是可能的，而不受CO2吸附平衡(或CO2在催化剂表面的覆盖)的限制。同时，RWGS的反向反应通过L-H途径进行，该途径受CO和H2O的吸附平衡控制。也就是说，DBD选择性地促进了RWGS的正向反应，而不是反向反应。这可能是在L-H机制(DMR)中产物分布受热力学平衡支配的原因，而在E-R机制(RWGS)中可能存在非平衡产物分布。

　　如果催化剂设计使正向DMR通过E-R机制发生，则CH4和CO2的转化可能因DBD而超过平衡。值得一提的是，MvK机制可能会克服平衡极限。因为振动激发的物质直接与晶格氧相互作用，在表面产生氧空位，从而成为后续表面反应的活性位点。该反应已在ZnO催化剂上室温CO氧化实验中得到证实[51]。钙钛矿型催化剂或金属氧化物半导体，如TiO2、ZnO、CeO2，是等离子体增强MvK机制的潜在候选者。对于催化剂设计和新出现的等离子体促进效应，很难建立一个通用的指导方针;然而，上述讨论将提供更好的洞察催化剂设计的新概念，该概念适用于等离子体催化，产生非平衡产物分布。

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